金沙js333娱乐场 1

金沙js333娱乐场物理研究所硅烯的氢化研讨得到新进展

石墨烯的发现以及其具有的独特性质和巨大的应用价值激发了人们对其他二维材料的研究热情。通过外来原子与本征石墨烯中的碳原子化学成键获得石墨烯功能化材料以及构筑新型类石墨烯二维原子晶体是扩充二维材料库重要途径之一。例如,所有碳原子与氢原子双面成键形成全氢化石墨烯结构,又称为“石墨烷”;氢原子和碳原子为1:2的单面氢化石墨烯,文献报道中称为“graphone”。然而,目前在实验上制备大面积高质量的氢化石墨烯的工作仍很稀少,实现材料结构和物性的调控仍很困难。

硅烯是硅原子排列成的蜂窝状翘曲结构。因其具有和石墨烯相似的几何构型,理论计算发现硅烯的能带结构与石墨烯类似,在布里渊区的顶角也存在狄拉克锥,载流子为无质量的狄拉克费米子。由于硅原子比碳原子重,硅烯具有更强的自旋轨道耦合相互作用,理论预言有可能在硅烯中观测到量子自旋霍尔效应和量子反常霍尔效应。理论计算还发现,通过外加电场或碱金属原子吸附等方式,可以调节硅烯狄拉克点处能隙的大小。然而,由于化学性质较为活泼,硅烯在空气中极容易被氧化。L.
Tao等人在2015年首次成功制备出硅烯晶体管器件并测量了硅烯的载流子迁移率,然而,由于硅烯在空气中的不稳定性,他们制备的器件只存活了两分钟
[Nat. Nanotechnol., 2015, 10,
227]。另一方面,基于硅烯的异质结构也被理论预言具有优异的物理化学性质,但是由于硅在自然界中不存在类似石墨的层状体材料,硅烯并不能通过传统的机械剥离方式得到,而基于硅烯的异质结构体系也就不能通过传统的“堆叠”方式制备。因此,如何制备稳定的硅烯和基于硅烯的二维异质结构目前在实验上面临巨大挑战。

最近几年,在硅基研究领域兴起了一种类石墨烯的新型二维材料——硅烯。硅烯也是狄拉克费米子体系,其低能准粒子具有线性能带结构,而且它还是一种二维拓扑绝缘体。在硅烯中,
由于Si-Si原子之间较大的成键间距削弱了π电子交叠,它以sp2-sp3混合杂化的方式形成具有弱翘曲(low-buckled)的单原子层蜂窝结构,与石墨烯上C-C原子间sp2杂化所形成的平面型蜂窝结构有所不同。硅烯的这种弱翘曲结构产生许多异于石墨烯的优良电子性质,比如具有较大的自旋-轨道耦合能隙、对电场有更强的响应以及更容易与外来的原子、分子发生相互作用等。2012年以来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室表面物理国家重点实验室研究员吴克辉和副研究员陈岚,对硅烯展开了系统研究,不但在实验上领先制备出硅烯【Nano
Lett
. 12, 3507;PRL 110,
085504,还揭示硅烯具有狄拉克型的电子态【PRL 109, 056804;ACS Nano
7,9049等一系列特性,在国际上硅烯研究领域产生了显著的影响。

最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧研究团队的陈辉、包德亮和杜世萱等通过实验与DFT理论计算发现,在Ru上石墨烯摩尔超晶格模板可以制备晶态三分之一氢化石墨烯,且尺寸很大,质量很高。相对于氢化前的石墨烯样品,在石墨烯对应的低能电子衍射点阵的√3
×
√3/R30°位置出现了新的一套格点。氢化后石墨烯的拉曼光谱中石墨烯晶格的G和2D特征峰恢复,预示着Ru基底与石墨烯之间的界面有氢原子存在并有效地减弱了石墨烯与金属基底的强相互作用。进一步扫描隧道显微镜研究发现,氢原子与石墨烯晶格中√3
× √3/R30°位置的碳原子化学成键形成长程有序的双面氢化结构并延展到整个4mm
×4mm表面。其中碳氢比为三比一,因此称之为三分之一氢化石墨烯。理论计算发现,三分之一石墨烯能带结构中展现各向异性,即在某一对称性方向上展现具有狄拉克锥的半金属性质,而其他对称性方向上展现具有能隙的半导体性质。该工作是目前实验报道的最大面积的晶态氢化石墨烯,为制备大面积石墨烯功能化衍生材料以及相关性质应用的研究提供了新思路。相关研究结果发表在《先进材料》(Advanced
Materials
, 30, 1801838 上。

近年来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件实验室高鸿钧团队在石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料的制备、物性与应用基础等方面开展研究,取得一系列居国际前沿的研究成果。在过去十多年间,他们采用分子束外延生长方法,1)
制备出了大面积、高质量的石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料,如:外延石墨烯
[Chin. Phys. 16, 3151 , Adv. Mater. 21, 2777 ]、硅烯 [Nano
Lett.
13, 685 ,Nano Lett. 17, 1161 ]、锗烯 [Nano Lett. 13, 4671
]、铪烯 [Adv. Mater. 26, 4820 ]、二硒化铂与铜硒二维原子晶体 [Nano
Lett.
15, 4013 , Nat. Mater., 16, 717 ]等;2)
实现了石墨烯的多种单质元素的插层 [Appl. Phys. Lett. 100, 093101 ,
Appl. Phys. Lett. 99, 163107 揭示了单晶表面上石墨烯插层的普适机制
[J. Am. Chem. Soc. 137,7099
]等。这一系列工作为探索新型二维材料和构筑二维材料异质结构奠定了基础。

氢化是调控二维材料结构及电子性质的一种有效手段。众所周知,石墨烯氢化后可以得到较大带隙的石墨烷,解决石墨烯零能隙不利于场效应晶体管应用的问题。那么,很自然可以设想硅烯氢化后是否也可以得到平面硅烷?理论计算方面对悬空(free-standing)的硅烯表面上氢原子的吸附构型及其对硅烯电子性质的调控已有较多的报道,相关研究发现硅烯氢化后会打开较大的带隙,而且半氢化的硅烯还存在铁磁性。但是,对于在Ag衬底上制备出的单层硅烯,实验上还没有氢化方面的报道。

上述研究工作得到科技部(2013CBA01600, 2016YFA0202300,
2016YFA0300904)、国家自然科学基金委(61390501, 61725107, 51572290,
11334006,51761135130)和中科院的资助。

最近,该研究团队的李更、张礼智和杜世萱等将STM实验与理论计算相结合,在构筑单层石墨烯“保护”的硅烯及其异质结构的研究中取得新进展。他们首先在Ru衬底上生长石墨烯层,并在其下插入硅原子以构筑硅烯。同时,他们通过控制硅的量,在石墨烯下制备不同类型的硅烯纳米结构并通过扫描隧道显微镜成像分析。在低剂量下,在石墨烯摩尔图案的顶部区域下周期性排列的硅烯纳米片段阵列是一种新型的本征图案化的二维材料;而在较高剂量下,插入的Si形成硅烯单层。在更高的Si剂量下,在石墨烯和基底之间则形成多层硅烯。这一系列过程得到第一性原理计算的证实。将所制备的石墨烯/硅烯异质结构在空气中暴露两周,没有显示出可观察到的损坏,表明了其良好的空气稳定性。异质结构的垂直输运特性表现出了整流效应。

最近,吴克辉、陈岚与表面室SF10组的研究员孟胜和副研究员李晖合作,利用低温扫描隧道显微镜/扫描隧道显微谱和密度泛函理论计算对Ag衬底上单层硅烯氢化过程进行研究,首次对氢原子在硅烯上的吸附过程、吸附结构进行了全面深入研究,理清了氢原子的吸附机理,并得到了理论上的半硅烷。氢化结果还澄清了有关R30°相的结构问题,证明它是一种单层硅烯。

文章链接

相关工作发表在《先进材料》(Advanced
Materials
)上。该工作得到科技部(2013CBA01600, 2016YFA020230,
2018FYA0305800)、国家自然科学基金委(61390501, 61474141,
11604373)和中科院的资助。

在Ag衬底上生长的硅烯中,3×3(相对Si-1×1晶格)结构的硅烯,其结构最简单,研究得最清楚,是目前公认的单层硅烯薄膜。这种3×3相包含一种稳定相结构和一种亚稳相结构,两者之间能量差别较小,可以在同一个表面上共存。实验上,对3×3相进行饱和氢化后可以得到一种同样具有3×3周期的有序结构,被称为γ-3×3结构,这与石墨烯氢化后得到的无序团簇结构形成鲜明对比。结合STM及DFT计算发现,氢原子的吸附作用会改变硅原子的翘曲构型,导致硅烯氢化后由α-3×3相到β-3×3相的结构转变。氢原子在硅烯上的吸附机理可以定性地通过“子晶格吸附”图像进行解释,即氢原子倾向于吸附在硅烯的同一套子晶格上。此外,硅烯上吸附的氢原子具有较低的脱附温度,说明氢化是一个可逆的过程。这些结果表明硅烯有可能成为一种储氢材料。该工作首次得到了硅烯有序的氢化结构,理清了氢原子在单层硅烯上的吸附机理,为将来硅烯的电子态调控提供了实验基础。相关结果已发表在Phys.
Rev. Lett
. 114, 126101 。

金沙js333娱乐场 1

文章链接

在Ag
衬底上生长的多种单层硅烯相中,只有R30°相(相对于Ag-1×1晶格)能够均匀铺满整个Ag表面。但是,相比于简单有序的3×3相,R30°相的结构较为复杂,STM图上表现出无序且有缺陷,因此有人怀疑它是硅烯碎片,也有人怀疑它是Si-Ag合金。研究人员在氢化的实验中发现,R30°相完全氢化后可以清楚地看到其内隐藏的硅烯-1×1晶格,说明R30°相实际是一种完整的单层硅烯。此外,R30°相氢化后的结构相比于3×3相,更加接近完整的1×1晶格,因此可以看成一种全新的二维材料——半硅烷(half-silicane),为后续硅烷的电子性质研究打下了基础。相关结果发表于近期的金沙js333娱乐场,ACS
Nano
(DOI:10.1021/acsnano.5b04722)。